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Themen zur Chemie

von Michael Luthardtauthor: Michael Luthardt

Die Berechnung von pH-Werten in Wasser

Zu pH-Wert Berechnungen in Wasser gibt es im Einzelfall unzählige Seiten im Internet. Das soll nicht wiederholt werden. Hier geht es darum, darzustellen, welche chemischen Ausgangslagen es zur Berechnung des pH-Wertes gibt, welche sich daraus ergebenden Bedingungen den pH-Wert mathematisch festlegen und wie eine Lösung der sich im Allgemeinen ergebenden Polynomgleichung höherer Ordnung erreicht werden kann. Nur ein solcher Überblick läßt die Voraussetzungen und Grenzen erkennen, die in den üblichen Rechenwegen – z. B. als einfachstem Fall die Berechnung des pH einer starken Säure – stecken.

Diese Seite setzt Grundkenntnisse zum Säure-Base-Gleichgewicht nach Brønsted voraus.

Es gelten folgende Konventionen: c0 ist die analytische Konzentration der Säure HA, wir benutzen H+ statt H3O+ 0, [ ] sind Gleichgewichtskonzentrationen, KW und KS sind das Ionenprodukt des Wassers und die Säurekonstante, pKW und pKS die p-Werte, d. h. die negativen dekadischen Logarithmen dieser Werte. Die Division von Konzentrationswerten durch die Einheitsgröße 1 m sei stillschweigend vorausgesetzt1.

Die Berechnungen erfolgen mit molaren Konzentrationen statt mit molalen Aktivitäten. An den grundsätzlichen Überlegungen ändert dies nichts.
Exakte komplexe Berechnungen – ohne die Nutzung von zulässigen Vereinfachungen in den Konzentrationen einzelner an den Gleichgewichten beteiligter Ionen, z. B. [OH] im sauren – sind nur sinnvoll, um unzulässige Vereinfachungen zu erkennen. Eine Verbesserung der Richtigkeit der pH-Berechnung gegenüber zulässigen Vereinfachungen ergeben sie in Anbetracht der überhaupt möglichen Genauigkeit einer experimentellen pH-Bestimmung nicht!
In der Praxis gehen Reproduzierbarkeit und Interpretierbarkeit von pH-Messungen kaum über 0,1 hinaus. Praktische pH-Messungen zum Beispiel zur Qualitätsüberwachung finden ja nicht in Reinstwasser und nur bei 25 ℃ statt, in welchem eine analysenreine Säure oder Base gelöst ist. In Produktionswässern finden sich eine Vielzahl weiterer Ionen. Der Temperatureinfluss wird in fast allen pH-Messgeräten automatisch kompensiert; man sollte sich aber bewusst sein, dass bei zum Beispiel 80 ℃ das Wasser zwar neutral, die Wasserstoffionenkonzentration hingegen > 10⁻⁷ mol‍/‍L ist. Bei höheren Gesamtkonzentrationen – und hier reden wir schon über Werte ⪆ 1 m% – ändern sich sowohl die Aktivität der Wasserstoffionen als auch das Ionenprodukt des Wassers.
In diesem Sinne ist die sehr einfache und schnelle grafische Ermittlung von pH-Werten mit pH-log(c)-Diagrammen in den meisten Fällen ausreichend. Demgegenüber steht die völlig unrealistische und unsinnige Forderung mancher Qualitätshandbücher nach pH-Messungen mit 3 Nachkommastellen.
Für Berechnungen mit höherer Genauigkeit ist die Berücksichtigung von Aktivitäten in den Näherungslösungen sinnvoller und richtiger. Einen umfassenden Überblick hierzu findet man bei Butler [1].

Bei der Herleitung von pH-Formeln kann man sich auf Säuren beschränken, weil alle Formeln symmetrisch zum Neutralpunkt sind. Setzt man statt Säurekonstanten Basenkonstanten ein, ergeben sich pOH-Werte und mit pH=14-pOH der pH.

Die allgemeine Formel für eine einbasische Säure

Im System Brønsted-Säure HA/Wasser HA + H2O ⇄ H3O+ + A haben wir mit
• HA
• A
• H+
• OH

vier zunächst unbekannte Konzentrationen, die voneinander abhängig sind.

Die Bedingungen, welche für diese Konzentrationen im Gleichgewicht gleichzeitig erfüllt sein müssen, sind gegeben durch
die Gleichgewichtskonstante der Säure-Base-Reaktion
KS = [H+] [A] / [HA] (A)
das Ionenprodukt des Wassers
KW = [H+] [OH]            (B)
die Stöchiometrie
c0 = [HA] + [A]          (C)
und die Elektroneutralitätsbedingung
[H+] = [OH] + [A]     (D)
Dies sind vier voneinander unabhängigen Gleichungen, die wir bei vier Unbekannten benötigen, um [H+] und damit den pH zu berechnen.

Aus den Gleichungen (A) bis (D) erhalten wir durch substituieren
[H+]3 + KS [H+]2 + (-KS c0 - KW) [H+] - KS KW = 0      (1).

Ein historischer Grund, warum Gl. (1) nicht zur praktischen pH-Berechnung benutzt wird, ist die Komplexität der allgemeinen Lösung von (1) und die dabei erforderliche Rechengenauigkeit. Andererseits würde die Benutzung von Gl. (1) die Berechnung von pH-Werten ohne Fallunterscheidung für beliebige KS-Werte und Konzentrationen erlauben.

Glücklicherweise lassen sich Gleichungen dritten Grades geschlossen lösen und die Berechnung konkreter Werte ist durch die flächendeckende Verfügbarkeit elektronischer Rechentechnik seit Jahren eigentlich kein Problem. Leider hat dies keinen Eingang in den Chemieunterricht gefunden. Unter anderem mit der Konsequenz einer heute nicht mehr verständlichen, unkritschen Vermittlung der Henderson-Hasselbalch-Gleichung (s. unten).
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Eine Lösung finden Sie mit den Dateien ph.bc und next ph3.bc, Programmen für next bc. Sie können die Programmtexte kopieren, in einen beliebigen Editor einfügen und speichern oder auf der Downloadseite das Archiv ph.zip unter pH-Berechnungen/pH-Calculation herunterladen.
ph.bc muss zusammen mit ph3.bc auf der Kommandozeile an bc übergeben werden9. Der Lösungsweg in ph3.bc folgt der bei Bronstein/Semendjajew2 angegebenen tabellarischen Ersetzung.
Tabellenkalkulationsprogramme sind für diesen Zweck nur unbequem einzusetzen und eventuell stört deren optimierte Zahlendarstellung die erforderliche Rechengenauigkeit.

Der Rechengang ist unter Zuhilfenahme der angegeben Quelle direkt nachvollziehbar. y[1] bis y[5] enthalten die möglichen reellen Lösungen der kubischen Gleichung (1) für die Konzentration der Wasserstoffionen. Da diese Variablen in ph(c0, pks) nicht auf auto gesetzt sind, lassen sie sich nach dem Aufruf von ph(c0, pks) in bc mit z. B. y[2] <enter> in voller Länge ausgeben und für weitere Berechnungen nutzen.
Die Ausgabe von pH-Werten mit mehr als 2 Nachkommastellen ist hingegen nicht sinnvoll. Dieser Wert steht nach Aufruf und Ausgabe in der Variablen ph und der Standardvariablen . weiter zur Verfügung.

 
Aufgerufen wird das Programm mit bc -lq ph3.bc ph.bc und benutzt mit z. B. ph(10^-5, 4.75) für eine 10-5 m Essigsäure. Im Terminal sieht dann so aus:

foo@bar:~/bin/bc$ bc -lq ph3.bc ph.bc
ph(10^-5, 4.75)
5.15

y[2]
.00000713732085646079498972285651827196616383530731
quit
foo@bar:~/bin/bc$

oder in Kurzform, ohne in bc zu wechseln, für eine 10–10 m starke Säre

foo@bar:~/bin/bc$ bc -lq ph3.bc ph.bc <<< 'ph(10^-10,-10)'
7.00
foo@bar:~/bin/bc$

Die letztere Berechnung, numerisch schon recht aufwendig, dauerte auf meinem System (Intel i7) 20 ms.

Wer es etwas bequemer mag, kann die pH-Berechnung auch auf einer grafischen Benutzeroberfäche durchführen, unter Linux/Gnome mit diesem Skript:

#!/bin/bash

# pH mit zenity-Dialogen
# Michael Luthardt <hv@dr-luthardt.de> 2010
# http://dr-luthardt.de/chemie.htm?tip=ph

EIN=`zenity --entry --title="pH berechnen" --text="Geben Sie c0, pks\n\
wie in diesem Beispiel ein:" --entry-text "0.1, 4.75"`

c=${EIN%%,*}
if [ `bc -lq <<< "$c > 1"` -eq 1 ]; then
   zenity --info --text "Die Konzentration\ndarf maximal 1 sein."\
   --title "Fehler!"
   exit 1
fi

OUT=$(bc -lq `dirname $0`/ph3.bc `dirname $0`/ph.bc <<< "ph($EIN)" 2>&1 | head -n1)

if [ ${#OUT} -lt 10 ]; then
   zenity --info --text "\n${OUT} " --title "Ergebnis"
else
   zenity --info --text "\n${OUT##*:} " --title "Fehler!"
fi

pH mit GUI pH mit GUI
Machen Sie das Skript ausführbar, speichern Sie es im gleichen Ordner wie ph3.bc und ph.bc und fügen Sie im Anwendungsmenü einen Eintrag für das Skript hinzu.
Zur Berechnung der pH-Werte von schwachen Basen berechnen Sie mit pKB den pOH und ziehen diesen von 14 (pKW) ab.
Das Skript fängt Eingabefehler ab und begrenzt die maximale Konzentration auf 1 m.
pH mit GUI pH mit GUI

bc und damit ph.bc lassen sich auch unter Windows einsetzen. Um die Anwendung Windows-Benutzern zu erleichtern, finden Sie im Archiv pH-Berechnungen unter Downloads den Ordner phwin. Kopieren Sie diesen komplett in einen Ordner, in dem Sie Schreibberechtigung haben, am besten nach "Eigene Dateien". Von dort können Sie die Dateien pH.vbs und pHp.vbs (für Pufferlösungen, siehe unten) per Doppelklick starten. Natürlich sind auch die bash-Skripte in ph.zip enthalten.


Kommen wir nun zu einzelnen Anwendungsfällen.

Einbasische starke Säuren

Für starke Säuren ist die Brønstedsche Säure-Base-Reaktion zwischen Säure und Wasser in verdünnten Lösungen vollständig: HA + H2 H3O+ + A. Die sich aus thermodynamischen Berechnungen ergebenden Gleichgewichtskonstanten sind ≫ 100. In Lösungen starker Säuren ≦ 1 m gibt es keine unumgesetzte Säure.
Es ist eine unglückliche Wortwahl, im Zusammenhang mit Säuren von "Dissoziation" zu sprechen. Dieser Begriff sollte Salzen vorbehalten bleiben.

Starke Säuren in diesem Sinne sind HCl, HBr, HI, HClO3, HClO4, HBrO4, HMnO4, HSCN, die ersten Hydrolysestufen von H2SO4 und H2SeO4, Trifluormethan-, Benzol- und Methansulfonsäure. Bereits die Salpetersäure mit einer Gleichgewichtskonstante um 20 ist ein Grenzfall zu den schwachen Säuren, ebenso Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure und Pikrinsäure mit KS-Werten um 1.
Zur ersten Stufe der Umsetzung der Schwefelsäure siehe weiter unten und beim next pH Schwefelsäure.

In einer verdünnten Lösung haben wir im Gleichgewicht deshalb nur drei voneinander abhängige unbekannte Konzentrationen:
• A
• H+
• OH

Die Bedingungen, welche für diese Konzentrationen gleichzeitig erfüllt sein müssen, sind gegeben durch
das Ionenprodukt des Wassers
KW = [H+] [OH]             (B)
die Stöchiometrie
c0 = [A]                        (C)
und die Elektroneutralitätsbedingung
[H+] = [OH] + [A]      (D)
Das sind drei voneinander unabhängige Gleichungen, die wir benötigen, um [H+] und damit den pH zu berechnen.

Aus den 3 Gleichungen ergibt sich die bekannte Formel [H+] = c0/2 + √‍(c02/4 + KW), die z. B. für eine 10‍-10 m starke Säure nicht etwa pH 10 sondern richtig pH 7 liefert.
Für Konzentrationen, bei denen c0 ≫ [OH] ist, vereinfacht sich die Gleichung zu [H+] = c0.

Achtung Natürlich kann man mit den in Tabellen oft kommentarlos gegebenen Säurekonstanten ≫ 100 für starke Säuren mit Gleichung (1) rechnen und mathematisch richtige Ergebnisse erhalten. Chemisch ist dies jedoch weder notwendig noch richtig.

Einbasische schwache Säuren

Hierunter verstehen wir Säuren wie Cyanwasserstoffsäure, Essigsäure &c., deren Säure-Base-Reaktion zu einem tatsächlichen, elektrochemisch messbaren Gleichgewichtszustand führt. In verdünnten wässrigen Lösungen gibt es keine Ionenpaarbildung, so dass der Unterschied zwischen c0 und [A] allein durch die Lage des Gleichgewichts der Säure-Base-Reaktion bedingt ist. Gleichung (1) erlaubt die vollständige Berechnung der Gleichgewichtslage und damit des pH.

Üblicherweise wird zur Berechnung von pH-Werten nicht Gleichung (1) gelöst. Dies ist für die meisten praktischen Fälle auch nicht erforderlich, denn eine Betrachtung der zu erwartenden Konzentrationen erlaubt eine Verminderung der Zahl zu erfüllender Bedingungen. Z. B. gilt für nicht zu verdünnte schwache Säuren [A] → 0 und [H+] ≫ [OH]. Damit erhalten wir aus (A), (C) und (D) das bekannte Ergebnis [H+] = -KS/2 + √‍(KS2/4 + KS c0). Das ist ein in Lehrbüchern gern abgehandelter Fall. Leider wird kaum darauf hingewiesen, dass dies keine allgemeine Lösung ist.

Es ist angebracht, pH-Berechnungen für Salpetersäure bei Konzentrationen > 0,1 m nach Gleichung (1) durchzuführen und diese Säure dann nicht als starke Säure abzuhandeln. Eine weitere Besonderheit ist die Flusssäure, in deren – auch verdünnten – wässrigen Lösungen die Aktivitätskoeffizienten deutlich von 1 abweichen und pH-Berechnungen mit Konzentrationen nur bedingt gültig sind.

Die vollständige Lösung von Gleichung (1) ist keineswegs nur akademischer Zeitvertreib. Zum Beispiel haben wir es in der Spuren- und Umweltanalytik mit immer kleineren Konzentrationen zu tun. Dem steht gegenüber, dass die Stoffchemie immer mit "großen" Konzentrationen gelehrt und dass das chemische Verhalten im allgemeinen makrochemisch memoriert wird.

Schwache Sären sind weitgehend unumgesetzt. Haben wir gelernt. Können daran schon Zweifel im Zusammenhang mit dem Ostwaldschen Verdünnungsgesetz aufkommen, so läßt sich dies auch quantitativ zeigen: Nehmen wir die Essigsäure. Bereits 10‍-5 m ergeben einen pH von 5,15; das ist nicht allzusehr vom pH 5, wie wir ihn für eine starke Säure erwarten, entfernt. 10‍-6 m ergeben 6,02. Das bedeutet, die Essigsäure ist hier fast vollständig umgesetzt! Und z. B. das Adsorptionsverhalten von Essigsäure und Acetation dürften sich unterscheiden.
Senkt man die Konzentration der Essigsäure weiter ab, ergibt sich, dass der pH-Wert bei 10‍-9 m den Wert 7,00 erreicht und dann auch nicht mehr größer werden kann. Das bedeutet aber nicht, dass sich nichts mehr im System ändert. Die Wasserstoffionenkonzentration (y[2]) sinkt weiter leicht und das Verhältnis [Ac]/[HAc] = ks/y[2] nähert sich einem Grenzwert. Bei 10‍-11 m ist dieser mit 178 praktisch erreicht.
Essigsäure ist kein Sonderfall. Für alle schwachen Säuren gilt: Bei Säurekonzentrationen < 10‍-7 m nähert sich das Konzentrationsverhältnis Anion zu Säure rasch dem Grenzwert KS / 10‍-7 m. Dies impliziert die Ungültigkeit des Ostwaldschen Verdünnungsgesetzes in diesem Bereich; es findet keine weitere "Dissoziation" der Säure statt. Bereits vorher muss sich eine deutliche Abweichung vom Verdünnungsgesetz ergeben.

Natürlich gilt dies nicht nur für Säuren, sondern auch für Elektrolyte, deren Dissoziationsgleichgewicht über H+ oder OH Ionen an das Autoprotolysegleichgewicht des Wassers gekoppelt ist.
Selbstverständlich würde sich dies qualitativ auch an Hand allgemeiner Überlegungen ohne numerische Rechnung ergeben, nur, ohne konkreten Anlass und ohne Rechenmöglichkeit denkt man offenbar weniger in diese Richtung.

Bei der Qualitätsüberwachung von Reinstwasser durch eine Leitfähigkeitsmessung muss man berücksichtigen, dass in diesem Konzentrationsbereich – 1 μmol/L und weniger – Kohlendioxid/Kohlensäure den gleichen oder sogar einen höheren Beitrag zur Restleitfähigkeit liefern als Salze, weil Wasserstoffionen eine wesentlich höhere Leitfähigkeit als andere Ionen haben und die erste Stufe der Säure-Base-Reaktion hier fast vollständig ist. Für eine CO2-Konzentration von 0,1 μmol/L ergibt sich ein pH von 6,86 und damit [CO2]/[HCO3] zu 0,46! Das entspräche der Leitfähigkeit einer etwa gleich konzentrierten NaCl-Lösung.

Hydroxide, ein-ein-wertig, leichtlöslich und vollständig dissoziiert

Bei der Berechnung von pH-Werten für Hydroxide gilt es zunächst, ein seit der Entwicklung der Brønstedschen Säure-Base-Theorie vor mehr als 80 Jahren hartnäckig andauerndes Missverständnis betreffend die Hydroxide zu überwinden:
Hydroxide wie NaOH und KOH sind nicht das basische Gegenstück zu starken Säuren!
Sie können es gar nicht sein, denn Verbindungen MeOH sind Salze, die in Me+ und OH dissoziieren und keine Brønsted-Basen, die sich mit der Brønsted-Säure Wasser umsetzen3. Demzufolge kann es auch keine pKB-Werte für Hydroxide geben! Wie so gut wie alle 1–1-Salze sind sie in verdünnten Lösungen vollständig dissoziiert.
Für nicht zu kleine Konzentrationen der Hydroxide einwertiger Metallionen gilt – ohne Berücksichtigung von Aktivitäten – pOH = -lg(c0). Im Grenzfall c0 → 0 muss sich aus einer allgemeinen Formel natürlich pOH = pH = 7 ergeben. Die Herleitung der richtigen Formel ist simpel. Wir haben folgende Ionen in einer MeOH-Lösung: Me+, OH und H+. Mit Me+ = c0 verbleiben nur zwei unbekannte:
[H+] · [OH] = KW
[H+] + [Me+] = [OH]
[Me+] = c0
Auflösen nach [OH] gibt die quadratische Gleichung
[OH] = c0/2 + √(c02/4 + KW)  (E)
Für große Konzentrationen erhalten wir wie bekannt pOH = -lg(c0) und bei verschwindender Konzentration richtg pOH = 7. Natürlich ergeben sich diese Werte auch aus der pH-Formel für Brønsted-Basen, wenn man nur einen hinreichend großen, willkürlichen KB-Wert einsetzt. Dennoch ist dieser Ansatz methodisch falsch.

Es ist paradox, dass die pH-Werte für Lösungen der Hydroxide von Schule bis Universität stets als Beispiel für die einfache Berechenbarkeit des pH von "starken Basen" dienen. Dies liegt daran, dass die Aktivitätskoeffizenten für OH bei vergleichbaren Konzentrationen stärker von 1 abweichen, als für H+ und eine hohe Temperaturabhängigkeit besitzen. Fehlende Referenzwerte mögen ihren Teil beitragen. Und wenn Messwerte im stark alkalischen von der Berechnung abweichen, läßt sich das dort leicht mit Messfehlern, sei es durch die Elektrode oder einen falschen Titer der Lauge, oder den Alkalieffekt erklären.
Noch schlimmer ist die Angabe von pKB-Werten. Unter Verwendung der Formel für schwache (!) Basen lassen sich die pH-Werte der Hydroxide nicht konsistent für größere Konzentrationsbereiche berechnen!

Konsistente Werte ergeben sich demgegenüber bei Annahme vollständiger Dissoziation und Berücksichtigung von Aktivitätskoeffizienten, hier am Beispiel für NaOH.
In der Tabelle finden Sie mit verschiedenen Näherungen für Aktivitätskoeffizienten berechnete pH Werte für NaOH. Dabei sind γm ein stöchiometrischer Aktivitätskoeffizient [2], γOH ein Einzelionen-Aktivitätskoeffizient nach erweiterter Debye-Hückel-Gleichung [1a] und γ± der mittlere Aktivitätskoeffizient nach Davies [1b].

pH Werte von Natronlauge
c0/m pH
gemessen7 γm γOH γ±
0,001 10,9810,98
0,0111,911,9611,9511,95
0,0212,0 12,2412,24
0,0512,612,6112,6112,61
0,0112,712,8912,8812,89
0,2013,0 13,1413,16
0,5013,513,5313,4913,54
1,0013,713,8213,7413,85



Leider findet man zu pH-Werten von vollständig dissoziierenden Hydroxiden nicht viel Information. Die Aktivitäten der Tabelle stimmen gut mit anderen Berechnungen [5] für KOH und dort gegebenen Messwerten überein. Auch dies unterstreicht noch einmal die Sinnlosigkeit von "Basenkonstanten" für NaOH und KOH.



pH Werte von LiOH
c(LiOH)
mol/kg
pOH
gem.ber.
7,24·10-76,136,13
8,7·10–65,065,06
1·10–44,014,00
3,34·10–10,700,47









Für LiOH gibt es für kleine Konzentrationen eine gute Übereinstimmung bei 25 ℃ gemessener Werte [4] mit den nach Gl. (E) berechneten. Für 0,334 mol‍/‍kg müsste eine Aktivitätskorrektur erfolgen.

Abweichungen gemessener von berechneten pH-Werten können durch unvollständige Dissoziation (z. B. bei TlOH oder next Ca(OH)2), Ionenpaarbildung und/oder Aktivitätskoeffizienten verursacht sein, nicht jedoch durch eine unvollständige Säure-Base-Reaktion des Hydroxides MeOH. Keinesfalls dürfen diese Abweichungen mit pKB-Werten erklärt werden.

Starke Brønsted-Basen

Starke Brønsted-Basen sind Ionen wie NH2, O2–, Alkoholate und als vielleicht stärkste Base das Hydridion H. Diese Ionen setzen sich (analog den starken Säuren) mit Wasser vollständig zur extrem schwachen korrespondierenden Säure (NH3, OH, Alkohol und H2) und OH um.

Nur die Berechnung dieser pOH-Werte (für NH3 kompliziert dadurch, dass sich eine weitere, schwache Base bildet), allerdings praktisch nicht relevant, würde sich spiegelbildlich zur Berechnung des pH bei starken Säuren ergeben. Tabellierte pKB-Werte sind thermodynamisch abgeschätzt und nicht etwa aus Messungen von Gleichgewichtslagen gewonnen; es gibt keine nachweisbare Konzentration an starker Base.

Einwertige schwache Basen

Hierunter fallen Ammoniak und seine organischen Abkömmlinge und die Anionen schwacher Säuren in Salzen mit starken Basen wie Natriumacetat oder Kaliumcyanid.
Die pOH-Werte lassen sich mit den selben Gleichungen wie für die pH-Werte schwacher Säuren berechnen, also auch mit dem Programm ph.bc, sofern man statt pKS den pKB-Wert der Base einsetzt. Aus dem pOH ergibt sich der pH zu 14 − pOH.


Komplexere pH-Berechnungen

Hierzu gehören zum Beispiel die Berechnung des pH bei Titrationen, mehrwertige Säuren oder Basen, Pufferlösungen, Gemische von Säuren und/oder Basen und Ampholyte.
Im allgemeinen erhöht sich die Zahl der Bestimmungsgleichungen und damit der Grad der für die Berechnung von [H+] zu lösenden Gleichung mit jeder hinzutretenden, das Säure-Base-Gleichgewicht beeinflussenden Komponente. So haben wir für die Titration einer starken Säure eine Gleichung 3. Grades zu lösen und für eine zweibasische Säure im allgemeinen Fall eine Gleichung 4. Grades in [H+]. Bei Bliefert [3] findet man einen umfassenden Überblick über die formale pH-Berechnung ohne die Berücksichtigung von Aktivitätseinflüssen.

Vollständige numerische Lösungen der aufzustellenden Gleichungssysteme sind immer möglich; am Ende der Seite hierzu weiteres. In der Praxis kommt man meist zu hinreichenden Vereinfachungen; ein Exempel hierfür ist bei der Berechnung des next pH für Schwefelsäure gegeben. Viele weitere Beispiele finden sich in Lehrbüchern und im Internet.
Schwierig und nur numerisch/iterativ zu lösen sind Fälle, bei denen sich die Gleichgewichtskonstanten der beteiligten Reaktionen nicht um mehrere Größenordnungen unterscheiden. Ein klassisches Beispiel ist der pH der Citronensäure.

Im folgenden werden einige Beispiele besprochen, die zu Gleichungen 3. oder 4. Grades führen.

Pufferlösungen

Der pH von Pufferlösungen wird vom Schulunterricht bis ins Hochschulstudium mit der Henderson-Hasselbalch-Gleichung pH = pKS + lg([A]/[HA]) berechnet. Diese gilt aber nur in nicht zu verdünnten Puffern, für nicht zu schwache und nicht zu starke Säuren.
Das gängige Unterrichtsbeispiel ist der Acetatpuffer. Mit c0(HA) = c0(A) folgt aus der Henderson-Hasselbalch-Gleichung pH = pKS = 4,75. Mit dieser Gleichung bleibt der pH für beliebige Verdünnung stets bei 4,75, was offensichtlich falsch ist; letztendlich muss er gegen 7 gehen.
Je näher der pKS an 7 liegt, für um so größere Verdünnung liefert die Henderson-Hasselbalch-Gleichung noch richtige Werte. Der pKS sollte für die Anwendung der Henderson-Hasselbalch-Gleichung generell nicht kleiner 3 oder größer 6 sein.

Für beliebige Verdünnung und pKS-Werte kann der pH mit Gleichung (1) berechnet werden, wenn der Faktor vor [H+]2, KS, durch (c0(A) + KS) ersetzt wird. Die dann resultierende Gleichung wurde 1947 von Gaston Charlot angegeben, ist aber – vor allem im deutschsprachigen Raum und unter diesem Namen – weitgehend unbekannt.
Der Programmcode für ph.bc läßt sich rasch für eine Berechnung mit der Charlot-Gleichung anpassen:

define php(cha, ca, pks) {
   auto ph, ks, a, b, c, d
   scale=200
 
   ks=e(-pks*l(10))
   kw=1*10^-14
   a=1
   b=ca+ks
   c=-ks*cha-kw
   d=-ks*kw

Hier ist nur der im Programm zu ändernde Block aufgeführt. Aufzurufen ist dann die Funktion php(cha, ca, pks); cha und ca sind die analytischen Konzentrationen der Säure und des Anions. Diese Funktion liefert zum Beispiel folgende Ergebnisse:

php(1,1,4.75)
4.75

php(10^-6,10^-6,4.75)
6.04

php(10^-10,10^-10,4.75)
7.00

php(0.1,0.1,1.5)
1.68

php(0.1,0.1,-5)
1.00

Das vorletzte Ergebnis zeigt die doch schon erhebliche Abweichung für einen pKS-Wert von 1,5 bei 0,1 mol/L; das heißt, auch der saure Phosphatpuffer (pKs1) übersteht bereits eine moderate Verdünnung nicht ohne pH-Verschiebung gegenüber dem pKS1=1,5!
Der letzte Wert soll nur die Konsistenz der Lösung unterstreichen; er entspricht wie zu erwarten dem pH einer starken Säure in Gegenwart ihres Anions, welches für den pH ohne Berücksichtigung von Aktivitätskoeffizienten unerheblich ist.

Auch für php.bc finden Sie im Archiv pH-Berechnungen unter Downloads grafische Oberflächen für Linux und Windows.

pH mit GUI pH mit GUI
pH mit GUI

Das letzte Ergebnis zeigt (hier unter Windows) konsistent die Berechnung des pH für eine 0,1 molare Natriumacetatlösung. Dies ist gleichzeitig die Berechnung des pH einer schwachen Base; setzen Sie allgemein c(HA)=0, c(A)=c(Base) und pKS=14-pKB. Z. B. ergibt die Eingabe 0, 1, 14-4.75 korrekt 11.63 für den pH einer 1 m NH3-Lösung.

Achtung Mit diesem Algorithmus läßt sich nicht die pH-Änderung bei Zugabe von Säure oder Base exakt berechnen, wohl aber die pH-Werte für unterschiedliche Titrationsgrade.

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      Säure- oder Basezusatz zu Puffern

Die Berechnung des pH nach Zusatz einer Säure zu einer Pufferlösung führt auf eine Gleichung 4. Grades in [H+]. Er läßt sich mit dem Programm phps.bc berechnen.

So ergibt zum Beispiel phps(.1,.1,4.75,.01,-7) den pH 4,66. Dies entspricht der Gegenwart einer starken Säure (pKS=-7) mit der Konzentration 0,01 m in einem Acetatpuffer.

Die Berechnung von Basezugabe kann ebenfalls mit phps.bc erfolgen, wenn statt des pKS der Puffer-Säure deren pKB eingesetzt und der sich dann ergebende pOH von 14 abgezogen wird: 14 – phps(.1,.1,9.25,.01,-7) gibt für 0,01 m NaOH den pH 4,84.

phps.bc muss zusammen mit next ph4.bc auf der Kommandozeile an bc übergeben werden.

pH mit GUI Im Fachartikel-Archiv der Analytik News finden Sie next diese Berechnungen mit dem Mathematikprogramm GNU Octave (Linux/Windows, grafische Oberfläche, kompatibel zu MATLAB). Die Ergebnisse pH = f(c) werden grafisch ausgegeben, hier zum Beispiel für den Zusatz einer starken Säure zum 0,1 m Acetatpuffer.
Octave rechnet standardmäßig mit der üblichen Genauigkeit von 16 Nachkommastellen. In seltenen Fällen kann dies nicht ausreichend sein. Dann muss man das Paket für symbolisches Rechnen nachladen, das beliebige Genauigkeit erlaubt. Bis zur Lösung von Gleichungen 4. Grades ist es aber einfacher, next bc zu benutzen.

Kation-Säuren

AH+ sind die Kationen sauer protolysierender Salze wie NH4Cl. Hier gehen wir davon aus, dass ein-ein-wertige Salze, z. B. NH4Cl, vollständig dissoziiert sind.

Die Gleichungen (A) bis (C) können wir ganz analog für [AH+] und [A] aufstellen. Die Elektroneutralitätsbedingung (D) ändert sich jedoch:
[AH+] + [H+] = [OH] + c0    (D')
In ihr ist wegen cCl = c0 zusätzlich die Ausgangskonzentration enthalten.

Für den Fall, dass es sich um ein Salz mit dem Anion einer starken Säure handelt erhalten wir durch substituieren wieder Gleichung (1) und können das Programm ph.bc auch auf diesen Fall anwenden.

Anion-Säuren

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Hierzu gehören die Anionen der sauren Salze zweibasischer Säuren, z. B. HSO4.

Da Anionen immer Brønsted-Basen sind, haben wir es im allgemeinen Fall mit der pH-Berechnung für einen Ampholyten zu tun. Das vollständige Gleichungssystem ergibt ebenfalls eine Gleichung 4. Grades in [H+], die sich mit dem Programm pha.bc lösen läßt. Mit den beiden Säurekonstanten eines Zwitterions ergibt sich der pH am isoelektrischen Punkt in richtiger Abhängigkeit von der Konzentration6.
pha.bc muss ebenfalls zusammen mit ph4.bc auf der Kommandozeile an bc übergeben werden.

Mit

foo@bar:~/bin/bc$ bc -lq ph4.bc pha.bc
pha(0.01,-3.9,1.96)
2.20
quit
foo@bar:~/bin/bc$

erhalten wir zum Beispiel für den pH einer 0,01 m HSO4-Lösung den Wert 2,20 oder mit

foo@bar:~/bin/bc$ bc -lq ph4.bc pha.bc <<< 'pha(0.1,6.5,10.4)'
8.45
foo@bar:~/bin/bc$

den pH einer 0,1 m Hydrogencarbonat-Lösung und damit auch den pH des ersten Äquivalenzpunktes für die Titration der Kohlensäure mit 8,45. Beide Ergebnisse hätten wir mit praktisch gleicher Genauigkeit auch grafisch mit einem pH-log(c)-Diagramm bekommen :-)

Zweibasische Säuren

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Die allgemeine Lösung für die Berechnung des pH führt auf eine Gleichung vierten Grades in [H+], die sich mit dem Programm ph12.bc lösen läßt.

ph12.bc muss zusammen mit next ph4.bc auf der Kommandozeile an bc übergeben werden.

Mit

foo@bar:~/bin/bc$ bc -lq ph4.bc ph12.bc
ph12(.01,-3.9,1.96)
1.84
quit
foo@bar:~/bin/bc$

erhalten wir für den pH einer 0,01 m H2SO4 den Wert 1,84 – in völliger Übereinstimmung mit dem next vereinfacht berechenbaren Wert.

Anders sieht es aus, wenn wir pH-Werte von Säuren benötigen, deren pKS-Werte weniger als 4 Größenordnungen auseinander liegen. So erhalten wir – hier unter Windows8 – für jeweils 0,1 m Lösungen von Oxalsäure (1,23; 4,19) und Thioschwefelsäure (0,6; 1,74)

C:\Users\foo\Documents\bc\phwin>bc -lq ph4.bc ph12.bc
ph12(0.1,1.23,4.19)
1.28
ph12(0.1,0.6,1.74)
1.05
quit
C:\Users\foo\Documents\bc\phwin>

Mit ph12.bc lassen sich natürlich auch die pH-Werte zweiwertiger Basen oder Hydroxide (letztere mit pKD1,2 statt pKB1,2) berechnen.

Gemische zweier einbasischer Säuren

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Die allgemeine Lösung für die Berechnung des pH führt auf eine Gleichung vierten Grades in [H+], die sich mit dem Programm ph21.bc lösen läßt.

ph21.bc muss zusammen mit next ph4.bc auf der Kommandozeile an bc übergeben werden.

Mit

foo@bar:~/bin/bc$ bc -lq ph4.bc ph21.bc <<< 'ph21(.1,.1,2.87,1.25)'
1.27
foo@bar:~/bin/bc$

erhalten wir z. B. den pH eines äquimolaren Gemisches von Mono- und Dichloressigsäure.

In diese Kategorie fällt auch die Berechnung des pH in einer Mischung von Säure und Indikator (Indikatorfehler).

Zweifach protolysierende Salze

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Auch hier haben wir es wieder mit einer Gleichung vierten Grades in [H+] zu tun, die sich mit dem Programm phs.bc lösen läßt.

phs.bc muss zusammen mit next ph4.bc auf der Kommandozeile an bc übergeben werden.

Mit

foo@bar:~/bin/bc$ bc -lq ph4.bc phs.bc <<< 'phs(.1,9.25,4.6)'
9.32
foo@bar:~/bin/bc$

berechnen wir den pH einer 0,1 m NH4CN-Lösung – gerade noch alkalisch genug, um keine nennenswerte Menge freier HCN zu enthalten – und mit

C:\Users\foo\Documents\bc\phwin>bc -lq ph4.bc phs.bc
phs(.1,9.25,9.25)
7.00
quit
C:\Users\foo\Documents\bc\phwin>

den altbekannten Wert für den pH einer Ammoniumacetatlösung. Es versteht sich, dass wir damit auch die pH-Werte der Umschlagspunkte einer Säure-Base-Titration berechnen.

Alle Programme finden Sie im Archiv pH-Berechnungen auf der Downloads-Seite.


Bei Bliefert [3] finden sich viele weitere Berechnungsbeispiele einschließlich höherer als 4. Ordnung. Für das chemische Verständnis wichtiger als stets die exakte Gleichung zu lösen ist jedoch, so wie in [1] mögliche Näherungen abzuleiten oder pH-log(c)-Diagramme zu nutzen. Das Lösen der exakten Gleichung wird in den meisten praktisch relevanten Fällen keine Genauigkeitsverbesserung bringen, kann jedoch sinnvoll sein für die Überprüfung eigener Näherungslösungen. Zum Beispiel ist es mit next GNU Octave durch next reine Schreibarbeit möglich, die in [3a] gegebene Gleichung 5. Grades zur Berechnung von Titrationskurven10 für Säuregemische punktuell zu lösen.
Man sieht schon an den Größenordnungen der Koeffizienten, dass es keinen Unterschied machen wird, ob mit dem vollständigen System gerechnet oder dieses zuerst vereinfacht wird: 1.7783e-05 − 6.3251e-24 − 3.1623e-37 bleibt in Octave 1.7783e-05 und wir finden die richtige Lösung auch mit einem um zwei Potenzen verminderten Ansatz.
Viel wichtiger ist, dass man es fast nie mit stark verdünnten Lösungen reiner Säuren, Basen oder Salze zu tun hat. In praktischen Fällen trägt deshalb die Berücksichtigung von Aktivitätskoeffizienten11 wesentlich mehr zu einer richtigen pH-Berechnung bei, als in ihrer Ordnung ausufernde Polynomgleichungen.
Ausnahmen, wo eine Berechnung höheren Grades durchgeführt werden sollte, sind zum Beispiel der pH von Schwefelsäure im Übergangsbereich, die Benutzung der Charlot-Gleichung an Stelle der Henderson-Hasselbalch-Gleichung, der pH verdünnter Lösungen von Zwitterionen, der Indikatorfehler bei der Titration natürlicher Wässer und die Hydrolyse von CO2 bei großer Verdünnung. Der pH von Hydroxiden – seien es NaOH und KOH mit wesentlich von 1 abweichenden Aktivitätskoeffizienten für OH oder Ca(OH)2 mit seiner zweistufigen Dissoziation – sollte von Anfang an differenzierter und keinesfalls mit pKB-Werten unterrichtet werden.

           

Literatur:
[1] J. N. Butler, Ionic Equilibrium. Addison-Wesley, Reading 1964. a) S. 433, b) S. 437
[2] D'Ans/Lax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker, 3. Auflage, Bd. I S. 875. Springer, Berlin 1967. Leider ist hier nicht angegeben, ob es sich um experimentelle oder berechnete Werte handelt.
[3] C. Bliefert, pH-Wert-Berechnungen. Verlag Chemie, Weinheim 1978.
[3a] Ebenda, S. 143.
[4] Shcherbakov V. N., Lukashov Yu. Yu., Lukashov Yu. M.: Electrolytical Properties of Solutions of Lithium Hydroxide, Thermal Engineering, 2013, Vol. 60, No. 4, pp. 280–284
[5] S. Licht, Anal. Chem. 1985, 57, 514-519

           
0 Ginge es nur um den Zahlenwert der Konzentration, wäre es egal, ob man H+ oder H3O+ benutzt, da für Konzentrationen, bei denen der pH-Wert sinnvoll anwendbar ist, beide Werte identisch sind. Nicht jedoch, wenn man die Konsistenz thermodynamischer Werte, speziell der Bildungs- und Reaktionsenthalpieen, gewährleisten will. Thermodynamisch ist das Ionenprodukt des Wassers mit Gl. (B) gegeben und nicht durch die analoge Formulierung mit H3O+! Definitionsgemäß ist ΔBG(H+)≡0, s. auch Anm. 5.
1 Dimensionsbehaftete Größen lassen sich weder logarithmieren noch als Exponenten verwenden, denn was wäre z. B. der Logarithmus von mol/L? (Zur Erinnerung: lg(1 mol/L) = lg(1) + lg(mol/L).) Leider wird diese Kleinigkeit oft übersehen.
Konsequenterweise müsste bei der Angabe von p-Werten wie pH, pK &c. immer mit angegeben werden, auf welche Maßeinheiten sich die Werte beziehen. In der Sekundärliteratur fehlt dies oft und in der Tertiärliteratur durchgehend. Für Elektrolytlösungen beziehen sich Gleichgewichtskonstanten wie pKW und pKS meist auf Molalitäten, der pH-Wert jedoch auf die Molarität der Hydroniumionen.
2 Lösungsweg und Terminologie entsprechen Bronstein/Semendjajew: Taschenbuch der Mathematik, Teubner, Leipzig 1969, Seiten 117f.
3 Ein Pendant auf Seiten der Säuren ist das Salz [H3O]ClO4, dessen pH-Berechnung analog erfolgen muss.
4 Zur Begründung dieses Wertes siehe next.
5 Hydrolyse-Gleichgewichtskonstanten aus pH-Werten müssen mit denen, die sich aus freien Reaktionsenthalpien ergeben, übereinstimmen. Letztere berechnen sich aus freien Standardenthalpien, deren Bezugspunkt für Ionen ΔBG(H+)≡0 ist. Die freie Standardbildungsethalpie von Wasser muss dabei den Wert behalten, der sich aus der Knallgasreaktion ergibt.
6 Wir haben hier eine ähnliche Situation wie bei der Henderson-Hasselbalch-Gleichung: Fast immer findet sich für den pH eines Zwitterions die Formel pH = (pKS1 + pKS2)/2 ohne Hinweis auf dessen Konzentrationsabhängigkeit.
7 Die Werte für 0,05 und 0,01 m sind R. A. Robinson, R. H. Stokes, Electrolyte Solutions, 2nd ed. 1959, Butterworth, London, 1970, p. 546 entnommen. Die restlichen Werte finden sich auf der Webseite von MERCK Millipore unter dem Suchbegriff "Natronlauge". Die Gesamtschau der Werte ist indiskutabel inkonsistent; ich habe hier nur die Werte benutzt, die wahrscheinlich auf Messungen beruhen.
8 1) Wer den schwarzen Hintergrund der Konsole nicht mag: er läßt sich ändern :-)   2) Windows 7, das Archiv ph.zip wurde auf der grafischen Oberfläche (Explorer) in den Ordner "Dokumente\Eigene Dokumente" des Benutzers "foo" entpackt.
9 Es lassen sich beliebig viele Zusatzprogramme an bc übergeben, z. B. bc -lq ph4.bc pha.bc phs.bc &c. Man muss nur darauf achten, dass sie hinsichtlich der Variablen und Funktionen untereinander konsistent sind; es gilt immer die letzte Definition in der Reihenfolge des Aufrufs.
10 Natürlich läßt sich auch in Octave programmieren statt nur einen Punkt zu berechnen, es lassen sich Parameter von/zur Shell mit Zenity übergeben, Kurven berechnen und als Bild ausgeben.
11 Die Einführung und Berechnung von Aktivitätskoeffizienten für verdünnte Lösungen ist didaktisch und mathematisch so schwierig nicht, als dass sie nicht bereits im Leistungskurs Chemie und in Erstsemestern erfolgen kann.

1.1.2010/27.10.2019

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