Dr. Luthardt's Chemieseiten 


Best seen with
Get Firefox!

Valid HTML 4.01!Achtung Ein direkter Aufruf des Validators ist von https-Seiten aus nicht möglich. Hier muss die zu prüfende Seite händisch auf der Validator-Seite eingeben werden.
Valid CSS!Achtung Ein direkter Aufruf des Validators ist von https-Seiten aus nicht möglich. Hier muss die zu prüfende Seite händisch auf der Validator-Seite eingeben werden.

visitors
counter
last modified
06.01.2019

Ihr Browser unterstützt kein CSS. Das für die Darstellung dieser Webseiten intendierte Seitenlayout wird deshalb nicht angewandt / angezeigt. Ist dies nicht Ihre Absicht, so haben Sie wahrscheinlich in Ihrem Browser den Autorenmodus deaktiviert. Dennoch sind diese Seiten les- und navigierbar.
Texte der Infoboxen werden inline ausgegeben.
Bitte erlauben Sie den Autorenmodus oder verwenden Sie einen CSS-fähigen Browser, wenn Sie diese Seiten so anschauen möchten, wie sie vom Autor gestaltet wurden.

Themen zur Chemie

von Michael Luthardtauthor: Michael Luthardt

Der pH-Wert von Schwefelsäure

Es ist erstaunlich, dass man so gut wie keine konkreten Informationen zum pH-Wert von Schwefelsäure im analytisch interessanten Konzentrationsbereich 1 m bis 10-5 m findet – weder in klassischen Lehrbüchern noch im Internet. Offenbar ist das praktische Interesse an einer exakten Lösung gering, und wir werden weiter unten sehen, warum.

Recherchiert man im Internet, scheint andererseits diese Frage als Aufgabe sehr beliebt zu sein. Nur findet sich leider keine durchgängig richtige Lösung, manchmal Abschätzungen für einzelne Werte, und meist1 falsche (Rechen-) Lösungen.

Die erste Stufe der Hydrolyse H2SO4 + H2O → H3O+ + HSO4- entspricht einer starken Säure mit pKS1 = -3,9. Das Problem bei der Berechnung des pH-Wertes der Schwefelsäure liegt darin, dass die Gleichgewichtslage der zweiten Stufe, HSO4- + H2O ⇄ H3O+ + SO42-, der einer mittelstarken Säure mit pKS2 = 1,96 entspricht.

Bevor wir den pH-Wert berechnen wollen wir die Grenzen abschätzen, innerhalb deren sich die exakte Lösung befinden muss. Alle Berechnungen erfolgen mit Konzentrationen2 statt Aktivitäten3, was am Gang der Überlegungen nichts ändert.

Wäre die Schwefelsäure eine einbasische starke Säure, so ergibt sich der pH-Wert zu pH = -lg(c) mit c als analytischer Konzentration. Dies ist die obere Grenze für den pH; der wirkliche Wert wird wegen der Hydrolyse der zweiten Stufe etwas darunter liegen.

Würden beide Stufen vollständig protolysieren ergibt sich der pH-Wert zu pH = -lg(2 c) = -lg(c) - 0,3. Dies ist die untere Grenze für den pH.

Im Punkt pH = pKS2 gilt [HSO4-] = [SO42-]; [ ] steht für die Gleichgewichtskonzentrationen der betreffenden Spezies. Da hier nun die Hälfte der zweiten Stufe protolysiert ist, ist die zusätzliche Wasserstoffionenkonzentration ½c und damit pH = -lg(1,5 c) = -lg(c) - 0,18. Gleichzeitig ist dies der Punkt der größten Abweichung von den beiden Grenzfällen.
Im Abstand von ±1 pH-Einheiten von pKS2 sinkt die Abweichung von den beiden Grenzfällen bereits auf 10 %, weil dort [HSO4-] = 0,1 c bzw. [HSO4-] = 0,9 c. Unterhalb pH 1, also c > 0,1 m, wird man mit hinreichender Genauigkeit mit pH = -lg(c) rechnen können und oberhalb pH 3, c < 0,001 m, mit pH = -lg(2 c).
Diese Grenzfälle müssen sich natürlich als mathematische Grenzfälle einer durchgängigen Berechnung des pH als Funktion der Konzentration ergeben.

Auf Grund der geringen Abweichung des pH von den beiden Grenzfällen im Vergleich zur Alltagsgenauigkeit von pH-Messungen hat die Ableitung dieser Funktion vielleicht wenig praktische Relevanz, ist aber ein lehrreiches Beispiel zur Lösung komplexerer pH-Berechnungen.

Im System Wasser – verdünnte Schwefelsäure gibt es 4 Unbekannte: [HSO4-], [SO42-], [H3O+] und [OH-]. Folglich benötigen wir 4 unabhängige Gleichungen, um [H3O+] zu berechnen.

Dies sind die Gleichgewichtskonstanten
(1): KS2 = [H3O+][SO42-]/[HSO4-]
(2): KW = [H3O+][OH-],
die Elektroneutralitätsbedingung
(3): [H3O+] = [OH-]+[HSO4-]+2[SO42-]
und die Stöchiometrie
(4): c = [HSO4-]+[SO42-].

Eine next vollständige Lösung4 des Gleichungssystems ist aufwendig und würde zu einer Gleichung 3. Grades in [H3O+] führen. Das ist hier wie in den meisten Fällen der pH-Berechnung jedoch nicht erforderlich; es lassen sich mit vollkommen hinreichender Genauigkeit Vereinfachungen einführen, bevor man das Gleichungssystem löst.
Zuerst streichen wir [OH-] aus unseren Betrachtungen. Wir befinden uns im sauren pH-Bereich und damit ist [OH-] klein gegen die Konzentrationen aller anderen Spezies. Damit entfällt Gl. (2), und (3) vereinfacht sich zu
(3a): [H3O+] = [HSO4-]+2[SO42-]
Die erste Stufe ist vollständig umgesetzt (KS1 ≈ 104). Damit wird [HSO4-] = c. Es bleiben 3 Gleichungen (1, 3a und 4) mit 3 Unbekannten.

Aus (3a) und (4) ergibt sich
(5): [H3O+] = c+[SO42-], was auch chemisch unmittelbar einleuchtend ist, und
(6): KS2 = [H3O+][SO42-]/(c-[SO42-]).
Aus (6) folgt
(7): [SO42-] = KS2 c/([H3O+]+KS2)
(7) in (5) eingesetzt führt nach etwas Umformung zu
(8): [H3O+] = (c-KS2)/2 + √((c-KS2)2/4 + 2 c KS2)

Der pH von Schwefelsäure als Funktion der Konzentration
Wie die grafische Darstellung (zum Vergrößern ins Bild klicken) zeigt, haben wir mit Gl. (8) unser Ziel erreicht.

Die pH-Wert Berechnung für Schwefelsäure hat sich letzlich als nicht schwierig lösbares Problem dargestellt. Um so erstaunlicher ist die offenbar weit verbreitete Verwirrung bei den Lösungsansätzen.

Sehr aufwendig wird die Lösung solcher Gleichungssysteme nur dann, wenn die Hydrolysekonstanten mehrbasischer Säuren nahe beieinander liegen, wie dies oft für organische Säuren der Fall ist.


           
1 Ich habe, allerdings nicht bei der Suche nach "pH Schwefelsäure", nur eine richtige Anwort im Web gefunden. Hier hat die übliche Websuche völlig versagt, obgleich die Information vorhanden ist.
2 in mol/L; in den Logarithmen ist der Übersichtlichkeit halber die Division durch 1 mol/L fortgelassen.
3 Zur Orientierung, mit welcher Genauigkeit pH-Messungen überhaupt möglich sind, lese man Lehrbücher der Elektrochemie wie die von G. Kortüm oder K. Schwabe.
4 Wie komplex das System auch sei, es muss immer genau eine reelle Lösung geben, weil es in jedem System einen definierten pH-Wert gibt.


27.2.2009/07.05.2014

zurück